有些交聯(lián)鍵形成之后,在繼續(xù)硫化中也會(huì)因硫化熱的作用而重新斷裂。由于硫交聯(lián)鍵的鍵能較烴鏈鍵能小(見表1),在只有絕氧條件下的熱裂解(例如發(fā)生在制品平板加壓硫化)時(shí),將主要產(chǎn)生交聯(lián)鍵斷裂。斷裂的交聯(lián)鍵主要是游離基性質(zhì)的,它們能形成新的交聯(lián)鍵或者常常發(fā)生分子內(nèi)部反應(yīng)(即產(chǎn)生環(huán)化作用)。
橋鍵斷裂的傾向通常隨交聯(lián)鍵數(shù)量的增加而增加,見圖5曲線(b)(解聚作用)。
為了產(chǎn)生一定的定伸強(qiáng)度或?yàn)榱水a(chǎn)生一定的交聯(lián)鍵數(shù),所需要的硫黃量取決于每個(gè)交聯(lián)鍵要加入多少個(gè)硫原子。例如,假若僅用少量硫黃而得到較高的定伸強(qiáng)度(如用次磺酰胺及秋蘭姆促進(jìn)劑和少量硫黃),可以設(shè)想,以S8形式加入的硫黃大多是以小片段參與交聯(lián),主要形成單硫鍵或雙硫鍵。但是為了得到同樣多的交聯(lián)鍵,亦即為了得到相同的定伸強(qiáng)度而需要的硫黃量較高的話,則橋鍵大概主要是由多硫鍵組成的。然而多數(shù)情況下,硫化膠中含有各種不同類型的硫鍵。所以在一定的硫化膠中恐怕除多硫鍵和雙硫鍵外,也有單硫鍵,只不過它們之同的相互比例在不同硫化膠中有所差別而已。
交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性因化學(xué)結(jié)構(gòu)不同而異。耐熱性能(或鍵能)最小的橋鍵即多硫鍵將首先斷裂。在一個(gè)相當(dāng)長的硫化時(shí)間之后,當(dāng)大多數(shù)穩(wěn)定性很低的交聯(lián)鍵都已斷裂時(shí),即以較慢的速度發(fā)生進(jìn)一步解聚,并由圖5中下面的解聚曲線(曲線b)的彎曲情況反映出來。假若更加穩(wěn)定的交聯(lián)鍵產(chǎn)生斷裂時(shí),曲線勢必進(jìn)一步彎曲。
交聯(lián)曲線(a)和解聚曲線(b)是假想的,這兩者合并而得到的硫化曲線可以實(shí)際觀察到,它總是反映硫化膠的真實(shí)交聯(lián)度或存在的交聯(lián)鍵數(shù),并因而反映硫化膠的剛性(亦即抗張應(yīng)力)。
當(dāng)類似堿性促進(jìn)劑引起的線性交聯(lián)曲線(虛線a)和解聚曲線(b)合并時(shí),便有可能得到逐漸平坦的曲線(虛線c)而不出現(xiàn)返原現(xiàn)象。
這里,促進(jìn)劑具有抗張應(yīng)力上升的特點(diǎn)。
隨硫化時(shí)間延長而逐漸平坦的交聯(lián)曲線(a)扣除曲線(b)便得到另一種硫化曲線,用秋蘭姆所得到的硫化曲線就是如此。若超過正硫化點(diǎn),解聚反應(yīng)比交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行得更快(實(shí)線c),并由此隨硫化時(shí)間增加,交聯(lián)鍵總數(shù)下降,這就引起返原,促進(jìn)劑作用消失越快和(或)已經(jīng)形成的交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性越低,返原現(xiàn)象也越明顯。照例,作用特別快的促進(jìn)劑(超促進(jìn)劑）在硫化期間迅速失去活性，因此它們總比其他物質(zhì)更能引起明顯的返原現(xiàn)象，只能賦予膠料一個(gè)比較窄的硫化平坦。由于交聯(lián)鍵熱穩(wěn)定性不同，返原現(xiàn)象開始較快，隨后，熱穩(wěn)定性最小的交聯(lián)鍵斷裂后，返原現(xiàn)象才漸漸變慢。如果形成的交聯(lián)鍵鍵能相當(dāng)高（低硫鍵），即使采用超促進(jìn)劑，也能得到比較耐熱并具有較寬硫化平坦線的硫化膠。這里需用大量促進(jìn)劑和少量硫黃形成低硫鍵。
如用長效活性促進(jìn)劑或用極少量的硫黃，就介于上述兩者之間，當(dāng)形成的新交聯(lián)鍵和已經(jīng)斷裂的交聯(lián)鍵數(shù)量大約相等時(shí)，便可能得到一個(gè)硫化平坦，而且即使長時(shí)間加熱也不變化。因此，用這種硫化體系（如秋蘭姆促進(jìn)劑、硫醇基促進(jìn)劑、次磺酰胺類促進(jìn)劑與少量硫黃體系）可以得到特好的熱穩(wěn)定性。
根據(jù)上述觀點(diǎn)，可以設(shè)想，如果抗張應(yīng)力不因受熱而下降，單用堿性促進(jìn)劑的膠料，因有抗張應(yīng)力上升的特點(diǎn)，耐老化性能特別好。但事實(shí)并非如此，在絕氧長期受熱過程中，交聯(lián)度上升的同時(shí)扯斷伸長下降，致使硫化膠僵硬，使用性能大大降低。這就是發(fā)生環(huán)化作用。反之，當(dāng)有氧時(shí)，熱通過氧化作用而使硫化膠變軟。
溫度對(duì)交聯(lián)反應(yīng)和交聯(lián)鍵斷裂反應(yīng)的影響是不相等的。由于溫度升高，解聚反應(yīng)速度較交聯(lián)反應(yīng)速度增加得快。故硫化溫度越高，返原傾向越強(qiáng)，或者說硫化平坦線就越短。如果采用硫化平坦線總是較短之促進(jìn)劑（如超促進(jìn)劑），在高溫硫化時(shí)，硫化平坦線將縮短到這種地步，以致不能防護(hù)可能發(fā)生的過硫。故用這種促進(jìn)劑時(shí)，硫化溫度要低，以便得到較長的硫化平坦線。相反，若需很高的硫化溫度（如連續(xù)硫化電纜），則選用硫化平坦非常寬的促進(jìn)劑是比較保險(xiǎn)的。
考慮到返原對(duì)硫化膠老化性能的影響，就要牢記老化是種自動(dòng)催化過程60。這意味著一定的過硫?qū)е庐a(chǎn)生加速以后解聚反應(yīng)的物質(zhì)。所以過硫制品有較差的老化性能。特別是沒有足夠的老化防護(hù)時(shí)，硫化膠的硫化時(shí)間不應(yīng)比需要達(dá)到的正硫化時(shí)間長很多。
談到硫化平坦的寬度及其有關(guān)的老化性能，就應(yīng)注意促進(jìn)劑或者促進(jìn)劑碎片可能出現(xiàn)的影響。在結(jié)構(gòu)上與防老劑2-硫醇基苯并咪唑有聯(lián)系的2-硫醇基苯并噻唑及其衍生物，除有促進(jìn)劑的作用外，還有防老劑的性能。已經(jīng)知道，在用秋蘭姆促進(jìn)劑的硫化過程中所形成的大量二甲基二硫代氨基甲酸鋅，也有防老劑的作用。當(dāng)然，這種防老劑對(duì)硫化平坦寬度有決定性的影響。
當(dāng)制品在氧存在下硫化時(shí)（如無模硫化，特別是在熱空氣中硫化），除了由于熱的作用而產(chǎn)生返原、后硫化或環(huán)化作用外，一定還發(fā)生彈性體和氧之間的反應(yīng)。氧存在時(shí)的老化過程隨氧吸收而開始，它們在硫化膠中結(jié)合，或由于氧化反應(yīng)以二氧化碳、水或其他低分子氧化產(chǎn)物的形式釋放出來。吸氧量即使很小，也會(huì)使硫化膠的機(jī)械性能有相當(dāng)大的變化。反應(yīng)由起初的線性反應(yīng)很快變?yōu)樽詣?dòng)催化。這里就講一些與氧吸收有關(guān)的反應(yīng)。
氧可使分子鏈斷裂，因而松散硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（解聚作用，變軟）。特別是在天然膠和丁基膠中更會(huì)遇到這種現(xiàn)象。對(duì)于丁苯、丁腈、氯丁膠為基料的硫化膠，氧可導(dǎo)致形成更多的交聯(lián)鍵，因而使硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變密（環(huán)化作用、變硬）。
有些情況下，氧可在分子鏈中進(jìn)行化學(xué)結(jié)合而不引起橡膠烴鏈的斷裂或交聯(lián)。
從工藝上來講，最后一種反應(yīng)并無多大妨礙。
鑒于上述理由，返原和環(huán)化必然因制品以熱空氣硫化還是以加壓硫化而有不同。根據(jù)A.R.肯普（a.r.kemp）的觀點(diǎn)，由于溫度升高，促使機(jī)械性能下降（如天然膠）的耗氧量就比較小。因此，當(dāng)制品在熱空氣中硫化時(shí)，隨著溫度提高，返原現(xiàn)象越來越大。例如當(dāng)天然膠膠料在150℃以上的熱空氣中硫化時(shí)，返原現(xiàn)象變得如此顯著，以至不能徹底硫化。膠料在熱空氣硫化期間的返原現(xiàn)象也取決于空氣壓力。因?yàn)閴毫^高，滲透增加，使有大量的氧損壞膠料。
硫化期間機(jī)械性能的下降可因揮發(fā)物的逸出而加劇。由于這一問題與實(shí)際硫化無關(guān)，此處不再深入討論。
輕微過硫?qū)椥浴⒂谰米冃危ㄈ鐗嚎s變形）、溶脹及一些其他性質(zhì)往往比正硫化時(shí)有利。而其他一些性能，包括抗撕裂性能、扯斷伸長、抗疲勞性能、老化性能以及有時(shí)抗張強(qiáng)度在交聯(lián)不太充分時(shí)都達(dá)不到它們的最高水平。當(dāng)制品整個(gè)或部分過硫時(shí)（如厚斷面制品的表面往往過硫）需采取有效防護(hù)老化的措施。
