1.溶脹
未交聯(lián)橡膠與其他聚合物一樣,在一定的溶劑中會(huì)產(chǎn)生溶脹,溶劑被物質(zhì)所吸收,直到其內(nèi)聚力消失、分子進(jìn)入溶液為止。在這一過程中沒有達(dá)到平衡狀態(tài)。只有在溶劑對高聚物的滲透壓比高聚物分子的內(nèi)聚結(jié)構(gòu)更強(qiáng)的時(shí)候,才會(huì)產(chǎn)生溶脹。
關(guān)于滲透壓,哈金斯(Huggins),弗洛里和齊姆(Zimm)等人曾作過理論研究,又由鮑恩(Bawn)及其同事奧特(Outer)及其同事羅秋(Rochow)等人作過實(shí)驗(yàn)研究,并可用所謂的弗洛里-哈金斯方程式(方程式3)表示之。
π是滲透壓,C為濃度,R是氣體常數(shù),T是絕對溫度,M2是聚合物分子量,M1是溶劑分子量,d1是溶劑的密度,d2是聚合物的密度。是相互作用常數(shù),隨每一聚合物/溶劑體系而異,對有效溶劑來講,該值大約是0.5。
為了測定高聚物的滲透壓,弗倫奇(French)和尤爾特(EwartSands)和約翰遜(Johnson)的方法是特別可取的。
方程式3表明由于交聯(lián)使高聚物分子量(M2)增加時(shí),滲透壓下降,因而溶脹比較小。這種關(guān)系不難理解,因?yàn)榫酆衔飪?nèi)聚結(jié)構(gòu)因交聯(lián)增加而變強(qiáng),而溶劑的溶劑化能力又保持不變。因此,交聯(lián)高聚物不能溶解而只能溶脹,溶脹亦隨交聯(lián)增加而減小。
然而,有效橋鍵數(shù)的倒數(shù)與溶脹之間沒有直接的比例關(guān)系,它不同于定伸強(qiáng)度與交聯(lián)鍵密度之間有直接比例關(guān)系。但可以應(yīng)用校正因子并根據(jù)P.J.弗洛里及J.雷納推導(dǎo)又經(jīng)G.克勞斯(G. Kraus)改進(jìn)了的方程式加以變換使它們之間建立關(guān)系(見方程式4)。這一關(guān)系式表明體積的增加隨交聯(lián)度升高而越來越小。
方程式4(弗洛里-雷納方程)

式中V2是橡膠在溶脹網(wǎng)絡(luò)中的體積分?jǐn)?shù),V1是溶劑的克分子體積,v2是聚合物的比容,X是溶劑和聚合物之間的相互作用常數(shù),M為交聯(lián)前聚合物的分子量,而Mc則為兩個(gè)交聯(lián)鍵之間的分子量。
不過,交聯(lián)度對溶脹值的影響不可能太大,溶脹值主要取決于聚合物和溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
如果彈性體和溶劑的內(nèi)聚能密度(這種密度表示惰性克分子蒸發(fā)熱Li與克分子體積V32~36的關(guān)系,見方程式5)非常相似,則必然出現(xiàn)高溶解度和顯著的溶脹。
方程式5(內(nèi)聚能密度)
然而,在出現(xiàn)強(qiáng)溶脹時(shí),高聚物必須硫化到盡可能高的交聯(lián)度。
2.氣密性
由于彈性體交聯(lián)密度的增加,氣體滲透硫化膠的能力下降7,38。因此,一般說來,硫化比較好的彈性體其透氣性總比交聯(lián)密度低的硫化膠要低些。然而,就軟橡膠而論,這種差異甚微,更不能與加入不同填充劑所引起的差別相提并論。
3.熱穩(wěn)定性
熱穩(wěn)定性與定伸強(qiáng)度和彈性不同,它與交聯(lián)度沒有直接關(guān)系,而依賴于高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu),尤其與交聯(lián)時(shí)形成之交聯(lián)鍵的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。后面將要談到(見1.1.3.4),交聯(lián)位置的化學(xué)鍵之鍵能對熱穩(wěn)定性有決定性作用。